Teoria generala a stabilitatii echilibrului in sistemele fizice

[Renaissance'91 6088]

Stabilitatea constituie cea mai importanta proprietate a unui sistem termodinamic in evolutie.In topicul acesta voi vorbi despre starile de echilibru ale acestuia si cele stationare.Se poate dovedi ca starea de echilibru termodinamic este stabila la fluctuatii mici.Daca acesta nu se amplifica el ramane in starea de echilibru (stabilitate).Se stie ca in cadrul unul proces termodinamic care tinde spre echilibru, potentialele termodinamice ( G, H, U ) tind spre 0, deci putem putem scrie ca derivata partiala a energiei interne ( U) in raport cu avansarea este negativa.La fel si pentru entalpia Gibbs (G), energia libera Helmholtz(F).

 

Insa in acest proces, entropia va creste pentru ca ea caracterizeaza gradul de dezordine, dezordine ce creste cu avansarea reactiei.Entropia nu poate scadea, ar contrazice principiul al II-lea al termodinamicii.Ea poate fi cel putin nula (ma refer la variatie, DS) si asta in procesele adiabatice, reversibile, pentru ca energia sub forma de caldura nu se degradeaza (nu apare caldura necompensata, Qi).Deci, in cazul nostru derivata entropiei in raport cu avansarea reactiei este pozitiva (spre deosebire de celalalte).

 

In starea de echilibru aceste potentiale ating marimi extreme (minime sau maxime) deci se poate scrie ca aceste derivate partiale sunt toate egale cu 0.Problema e ca nu cunoastem care sunt functii de minim si care de maxim.Pentru asta se aplica derivata de ordinul II:

 

f''> 0 ,rezulta functia are minim.

f''< 0 , rezulta functia are maxim

 

Nu voi demonstra aceste lucruri pentru ca nu fac subiectul acestui topic.Voi spune mai departe unde incerc sa ajung.

Aplicand aceste derivate functiilor termodinamice ajungem la urmatoare concluzie : entropia e singura functie concava aici, fiind functie de maxim.

Acum , sa studiem stabilitatea sistemului descris de acesti parametrii la flunctuatii.

 

Daca variabilele ce caracterizeaza acest sistem (temperatura, avansarea, presiunea) sunt perturbate de la valorile corespunzatoare starii de echilibru, acest sistem va reveni inapoi la starea de echilibru atunci cand factorul perturbator dispare ? Da.Intr-un sistem izolat,acesta regreseaza, nu se pot amplifica , iar sistemul is pastreaza stabilitatea,revenind la starea de echilibru.

 

Ca sa nu mai lungesc discutia, atunci cand sistemul este adus de la starea de echilibru, intr-o starea P de ex, variatia entalpiei Gibbs va fi pozitiva :

 

dG = Gp - Geq > 0 (Geq este entalpia Gibbs la echilibru, Gp este entalpia starii perturbate)

 

Daca se dezvolta in serie Taylor functia G ( si e posibil, daca perturbatiile sunt mici) atunci :

 

 

Gp = Geq + G' + 1/2*G'' +...... (fiind serie are o infinitate de termeni, se intelege)

 

 

Din prima conditie dG = Gp-Geq deducem ca dG = Geq' + 1/2*Geq''+....... > 0

 

Deoarece la echilibru, Geq e minim (ca e potential termodinamic) si constant rezulta ca Geq' = 0 (derivata constantei = 0).In acest caz relatia noastra devine :

 

dG = 1/2*Geq'' +.... care e egala cu 1/2*d2Geq (d2Geq e derivata partiala de ordin II a lui G in raport cu avansarea)

 

Pentru ca sistemul e intr-o stare perturbata, el tinde sa revina, deci avansarea e diferita de 0.Asta inseamna ca d2Geq > 0 (derivata partiala de ord II a lui G in raport cu avansarea e pozitiva).Acesta poarta numele de criteriul de stabilitate a echilibrului termodinamic

Ce arata aceasta inegalitate ? Arata ca evolutia unui sistem izolat pornind de la starea de echilibru, datorita perturbatiilor este imposibila pentru ca vine in conflict cu inegalitatea de la care s-a plecat !(vezi primele randuri) Si anume ca derivata partiala de ordin I a lui G in raport cu avansarea e negativa !

 

Mai pe romaneste, energia Gibbs care caracterizeaza evolutia sistemului tinde spre minim.Ori pentru ca sistemul sa plece din starea de echilibru, trebuie ca G sa creasca.La fel se poate proceda si pentru entropie si ajungem la rezultatul S''eq < 0.Si acesta e un criteriu de stabilitate , pentru ca arata limpede ca sistemul nu poate pleca din starea de echilibru cand se afla sub actiunea factorului perturbator pentru ca asta ar fi impotriva criteriului de evolutie catre starea de echilbru, de la care s-a plecat.

 

Deci, nu exista o modificare a starii sistemului datorata factorilor perturbatori.Intrebarea mea, in final este urmatoarea :

 

Cum gasesc forma explicita a diferentialei de ordin II (d2S) cu ajutorul careia sa demonstrez stabilitatea sistemelor fizice la echilibru in raport cu T, p, si difuzia ? Stiu ca nu se pot face calcule pe forum, dar daca cineva care se pricepe in domeniu mi-ar recomanda o carte, lucrare, curs as fi recunoscator.Sau un indiciu.Sau ceva care trateaza Teoria generala a stablitatii in sistemele fizice.

 

Inca odata, eu am legea, criteriul de stabilitate.Dar cum il aplic in cazul concret, sa aflu cum au loc aceste variatii in raport cu temperatura si presiunea.Adica ecuatia stabilitatii sa depinde concret de parametrii termodinamici (T,p) si nu de potential?

 

Sper ca nu am fost prea ambiguu.(imi cer scuze pentru formule, nu am putut sa le scriu ca lumea, ar putea provoca confuzie, dar cine ia creionul si face pe foaie se prinde, sunt calcule simple.)

Editat August 20, 2011 de haydn91